低碳烃净化与催化原理（周广林）

低碳烃是化工行业最重要的基本原料。《低碳烃净化与催化原理》从低碳烃的净化到利用，全面地讲述了这一化工基础原料的利用过程，旨在加强学生对化工基本生产过程的认识，以及对吸附剂/催化剂的制备方法、反应原理及使用工艺条件等的了解。本书共分为九章。第一章作为第一部分，主要介绍低碳烃的基础知识。第二至五章作为第二部分，介绍了低碳烃中微量杂质的脱除过程及原理，以固定床吸附法为主，包括吸附基础知识(第二章)、脱硫(第三章)、脱氧(第四章)和脱氯(第五章)，第二部分还包括工业上所使用的吸附剂及相关的工艺流程。第六至九章作为第三部分，介绍了净化后的低碳烃主要的利用过程，包括烷烃脱氢制烯烃(第六章)，低碳烯烃歧化(第七章)、裂解(第八章)和氢甲酰化(第九章)。第三部分内容还包括工艺过程中各反应的原理、反应的工艺条件和催化剂相关知识。
《低碳烃净化与催化原理》可作为高等院校化工/新能源类专业研究生的教学参考用书，也可以供有关生产技术人员参考。

低碳烃通常指碳原子数小于或等于4的烷烃和烯烃，是最重要的基本有机化工原料。由于低碳烃主要来自某些石油加工过程的副产品(如催化裂化等)，因此一般是多种烃类的混合物，而且常常含有许多非烃类杂质，必须将其脱除。作者团队自2005年开始研发针对炼厂催化裂化装置副产C4的深度净化技术，针对低碳烃的深度净化进行了长期的研究，在低碳烃净化技术领域中掌握了独具特色的技术，解决了工艺中的多个关键问题，所开发的吸附剂/催化剂已成功应用于多家化工企业。
本书是在作者团队十几年来的科研积累及工业应用经验的基础上，在“十四五”发展规划和“双碳”目标的指引下，为了适应新工科背景下化工/新能源类专业高等人才培养需求而编著的。本书首先介绍了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烯、异丁烯和丁二烯等低碳烃的基本知识和利用途径。后面分章节讲述了低碳烃脱硫、脱含氧化合物、脱氯化物等杂质的原理和过程。净化后的低碳烃进一步综合利用，包括烷烃脱氢制烯烃，烯烃歧化、裂解、氢甲酰化等。为了加强学生对工业生产过程的了解，书中从多相到均相，广泛介绍了低碳烃工业中的催化反应过程和基础知识;从制备到工艺，详细阐述了工业吸附剂/催化剂的制备及生产应用过程;从理论到应用，深入介绍了化工生产过程的研发及工业应用详情。
本书由周广林、姜伟丽、王晓胜、周红军编著，周广林编写第三～五章，姜伟丽编写第七章和第九章，王晓胜编写第一、六、八章，周红军编写第二章。感谢中国石油大学(北京)研究生教育质量与创新工程给予的资助，特别感谢团队内的研究生刘世成、张悦、王岩、孙曼颖、何利梅、支晓彤、吕风宇、李汝晗、李继聪等同学对于书中很多研究内容的勤勉总结。
希望本书对于从事低碳烃研究和生产的一线工作者及科研人员有一定的参考价值，对于培养基础学科拔尖人才和卓越工程人才具有积极的作用。由于低碳烃中杂质多样，利用途径广泛，不同工艺催化剂对于杂质的要求不尽相同，且本书所述内容主要基于作者团队的经验，难免会有所限，不足之处请读者批评指正。

编著者
2023年12月

第一章　低碳烃的来源与利用
第一节　低碳烃的来源 1
一、石化领域低碳烃的来源 1
二、煤化工领域低碳烃的来源 4
第二节　低碳烃的理化性质 5
第三节　低碳烃的利用途径 6
一、甲烷的利用途径 6
二、乙烷的利用途径 9
三、乙烯的利用途径 10
四、丙烷的利用途径 13
五、丙烯的利用途径 15
六、丁二烯的利用途径 19
七、正丁烯的利用途径 19
八、异丁烯的利用途径 22
九、丁烷的利用途径 25
思考题 28

第二章　吸附基础知识
第一节　吸附的基本概念 29
一、气-固界面的吸附作用 29
二、吸附等温线 30
三、物理吸附与化学吸附 32
第二节　吸附剂 34
一、活性炭 34
二、沸石分子筛 37
三、硅胶 45
四、活性氧化铝 47
五、吸附树脂 49
六、金属有机骨架材料 50
思考题 54

第三章　低碳烃脱硫
第一节　低碳烃中的硫化物 55
一、低碳烃中硫化物的类型及含量 55
二、硫化物的危害 58
三、不同工艺的质量要求 58
第二节　液化石油气脱硫技术 60
一、醇胺溶液脱除硫化氢技术 60
二、纤维膜脱硫醇技术 60
三、固定床脱硫技术 61
第三节　低碳烃深度脱硫技术 62
一、国内外研究现状和发展趋势 62
二、丙烯深度脱硫技术 64
三、混合丁烷精脱硫技术 67
第四节　硫化物的检测分析及计算 69
一、硫化物的检测方法 69
二、硫容量的计算方法 69
思考题 70

第四章　低碳烃含氧化合物的净化技术
第一节　低碳烃含氧化合物 71
一、有机含氧化合物的来源 71
二、有机含氧化合物的分布 73
三、有机含氧化合物的危害 75
四、不同工艺的质量要求 75
第二节　固定床吸附技术 77
一、国内外研究现状与发展趋势 77
二、固定床吸附法二甲醚脱除技术 80
第三节　含氧化合物的分析与计算 85
一、含氧化合物的分析方法 85
二、穿透容量的计算方法 85
思考题 85

第五章　低碳烃深度脱氯的吸附材料及应用
第一节　低碳烃有机氯化物的产生及危害 87
一、氯化物的产生及含量 87
二、氯化物的危害 88
三、不同工艺的质量要求 89
第二节　目前的脱氯技术 90
一、催化加氢脱氯 90
二、催化氢转移脱氯 91
三、电化学脱氯 91
四、生物脱氯 92
五、亲核取代脱氯 92
六、吸附脱氯 93
第三节　C4 离子液体烷基化油有机氯脱除工艺流程 94
第四节　氯化物的分析与计算 95
一、氯化物的分析方法 95
二、穿透容量的计算方法 96
思考题 97

第六章　低碳烷烃脱氢制烯烃
第一节　概述 98
一、低碳烷烃脱氢的原料和产品 98
二、低碳烷烃脱氢技术发展概况 99
三、低碳烷烃脱氢反应工艺流程概述 100
第二节　丙烷/异丁烷的催化脱氢反应 102
一、丙烷脱氢反应 102
二、异丁烷脱氢反应 103
三、脱氢反应机理 103
四、影响脱氢反应的主要操作因素 107
第三节　脱氢催化剂 108
一、铂系催化剂 108
二、铬系催化剂 110
第四节　催化剂的失活与再生 111
一、铂系催化剂的失活 112
二、铬系催化剂的失活 114
三、催化剂的再生 116
第五节　脱氢反应器 117
一、固定床 117
二、移动床 118
三、流化床 118
思考题 119

第七章　低碳烯烃歧化
第一节　国内外歧化工艺发展 121
一、 Lyondell 公司的烯烃歧化工艺 121
二、 IFP 公司的 Meta-4工艺 122
三、 BASF 公司的 C4歧化工艺 122
四、 S-OMT 工艺 123
第二节　歧化反应机理与热力学计算 125
一、歧化反应机理 125
二、主副反应热力学参数及计算 125
三、主副反应的热力学平衡分析 127
第三节　歧化反应催化剂 128
一、催化剂的类型 128
二、钨基催化剂 130
第四节　影响烯烃歧化反应的工艺因素 136
一、原料纯度的影响 136
二、不同反应原料的歧化反应 137
第五节　Lummus 公司的 OCT 工艺详述 141
思考题 145

第八章　低碳烯烃裂解
第一节　概述 146
一、 C4烯烃催化裂解的原料与产品 146
二、 C4烯烃催化裂解技术的概况 147
三、 C4烯烃催化裂解的化学反应 148
第二节　C4 烯烃催化裂解工艺 149
一、固定床 150
二、流化床 152
第三节　烯烃催化裂解催化剂 154
一、金属氧化物催化剂 154
二、分子筛催化剂 155
第四节　催化剂失活与再生 156
一、结焦失活与再生 156
二、金属中毒与再生 157
第五节　国内主流工业化应用情况 158
一、生产技术及其特点 158
二、工艺流程 159
三、原料来源及对原料的要求 161
四、实际运行工业结果 161
思考题 162

第九章　低碳烯烃氢甲酰化
第一节　均相催化反应基础及氢甲酰化反应简介 163
一、均相催化与配合物 163
二、均相催化反应的特点 166
三、催化反应热力学与动力学基础 166
四、氢甲酰化反应简介 168
第二节　氢甲酰化反应的机理与工艺 170
一、氢甲酰化反应历史 170
二、氢甲酰化反应机理 171
三、氢甲酰化反应工艺 175
第三节　氢甲酰化反应催化剂 177
一、催化剂中的金属原子 177
二、配体的作用 178
三、氢甲酰化反应中的配体 180
第四节　不同烯烃的氢甲酰化反应 184
一、乙烯氢甲酰化 184
二、丙烯氢甲酰化 188
三、丁烯氢甲酰化 190
第五节　工业化应用情况 194
一、鲁尔法工艺 194
二、 BASF 双釜串联工艺 195
三、气体循环工艺及液体循环工艺 196
四、固定床工艺 199
第六节　氢甲酰化反应的发展趋势 200
一、水/有机两相催化 200
二、非水液/液两相催化 201
三、均相催化剂固载化 202
思考题 205

参考文献