磷科学前沿与技术丛书--磷化工节能与资源化利用

本书为“磷科学前沿与技术丛书”分册之一。本书重点阐述了磷化工节能与资源化利用的关键技术，包括黄磷的生产工艺，黄磷尾气的资源化利用；热法磷酸生产中反应热的回收与利用以及全热能回收利用系统；湿法磷酸的节能技术及伴生资源碘、氟的回收利用，磷石膏的利用；微化工技术和超重力技术的应用；含磷废水的处理与回收等。同时，提出了以创新思维构建原子经济绿色磷化工发展产业链，建立资源节约型、技术创新型和环境友好型磷化工产业。
本书可供磷化工及其相关行业的设计技术人员、工程技术人员及生产管理人员阅读和参考。

磷化学工业是现代化学工业的重要组成部分，是国民经济发展的重要基础，是发展高新技术的重要支撑。我国磷化工产业发展迅速，产品种类众多，国际市场竞争力不断增强，磷肥、黄磷、磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和磷酸氢钙等的产能和产量位居世界第一，磷肥、黄磷产量分别占世界总产量的35%、85%，是名副其实的世界磷化工生产大国。
2016年，为了应对全球气候变化，实现碳中和目标，全球178个国家签署了《巴黎协定》。2021年4月22日，中国首次在“领导人气候峰会”上提出“共同构建人与自然生命共同体”的建议。2022年3月发布的《政府工作报告》中提出：“有序推进碳达峰碳中和工作。落实碳达峰行动方案。”“推进绿色低碳技术研发和推广应用，建设绿色制造和服务体系，推进钢铁、有色、石化、化工、建材等行业节能降碳”。国家发布的《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》，对黄磷行业和磷铵行业节能降碳改造升级提出明确要求。
如何实现磷化工产品生产过程中的节能减排、低碳环保，是磷化工工作者和广大读者关心的热点问题。进入21世纪，我国磷化工行业在节能环保和资源化利用方面取得了众多科研成果，积累了丰富的生产经验。总结这些成果和经验，既可以促进磷化工产业节能减排，也有助于磷化工科技成果的转化，推动我国磷化工产业的绿色低碳发展。
本书以磷为主线，重点论述了黄磷、热法磷酸和湿法磷酸的生产工艺、节能技术和资源化利用。在内容上力求取材新颖，与时俱进，紧扣国内外磷化工产业节能与资源化利用的新发展、新趋势和新特点，展现关键技术。本书既描述了已有成熟的产业化技术，也介绍了一些正在探索中的发展理念和有发展前途的新型技术，以启迪人们的创新思维。本书具有明确的产业导向，提出了以创新思维构建原子经济绿色磷化工发展产业链，建立资源节约型、技术创新型和环境友好型磷化工产业。
本书由国内磷化工界知名人士、企业家和专家学者组成编委会，昆明理工大学、云南磷化集团有限公司、国家磷资源开发利用工程技术研究中心、清华大学、中北大学、湖北兴发化工集团股份有限公司相关专家全面整理了国内外开展的磷化工科研和技术创新工作后共同编写而成。
《磷化工节能与资源化利用》共分7章。第1章由梅毅教授（昆明理工大学）撰写，简要介绍了磷化工的国内外发展概况，磷化工分类，磷化工技术发展趋势。第2章由刘丽芬正高级工程师（云南磷化集团有限公司、国家磷资源开发利用工程技术研究中心）撰写。该章从磷矿的成因、特点出发，介绍了磷矿的开采方法与技术；根据下游磷矿加工的需求，针对不同磷矿特点，阐述了不同选矿方法与工艺、设备，提出了磷矿资源化利用关键技术与发展趋势。第3章由黄胜超高级工程师（湖北兴发化工集团股份有限公司）、李凯教授（昆明理工大学）撰写。该章结合国内外黄磷生产发展技术，全面总结了黄磷生产近年来的工艺和设备创新技术，重点对黄磷尾气资源化利用的原理、方法、关键技术进行了论述。第4章由梅毅教授、聂云祥副教授（昆明理工大学）撰写，全面总结了热法磷酸近20年的技术进步，介绍了热法磷酸从传统生产工艺需要冷却水带走黄磷燃烧热、水化热的状况，到2003年实现黄磷反应热的回收与利用，再发展到2020年的热法磷酸全热能回收，展示了我国对国际热法磷酸、五氧化二磷、电子级磷酸生产技术进步的贡献。第5章由何宾宾正高级工程师（昆明理工大学、国家磷资源开发利用工程技术研究中心）撰写。该章以湿法磷酸、磷铵生产现状为引导，阐述了湿法磷加工节能面临的问题和应对措施、技术方法，重点介绍了伴生资源碘、氟的回收技术，论述了制约湿法磷加工固体废物磷石膏的现状、应用途径、方法。第6章由吕阳成教授（清华大学）、焦纬洲教授（中北大学）撰写。该章介绍了微化工、超重力过程强化的发展历程、技术原理，结合磷化工实际，展示了微化工、超重力过程强化在磷化工方面的实际应用案例及其发展前景。第7章由王驰教授（昆明理工大学）撰写，该章针对磷化工普遍存在的含磷废水处理难、成本高的问题，介绍了不同含磷废水的处理方法，结合实际案例，重点介绍了含磷废水制备饲料级磷酸氢钙、黄磷生产废水的处理与回收。全书主要由梅毅教授统稿、审稿，王驰教授也参与了统稿工作。
本书的撰写得到了昆明理工大学、云南磷化集团有限公司、国家磷资源开发利用工程技术研究中心、清华大学、中北大学、湖北兴发化工集团股份有限公司、云南省磷化工节能与新材料重点实验室的支持，其中的许多技术来自于参编单位的技术创新成果，因为篇幅限制，无法将所有人员作一一说明，在此，对所有为本书作出贡献的专家、企业家、学者、博士生、硕士生表示衷心感谢！ 
由于磷化工节能与资源化包括的范围极其广泛，许多技术也在不断进步和完善，且限于篇幅、时间和编者水平，书中疏漏或不妥之处在所难免，敬请广大读者批评指正。

编著者
2023年5月

1 概况	001
1.1 磷化工发展历程、分类与用途	002
1.1.1 磷化工发展历程	002
1.1.2 磷化工分类与用途	006
1.2 磷资源开发与利用	007
1.3 磷化工技术发展趋势	010
参考文献	015

2 磷矿开采与选矿	017
2.1 磷矿的成因与特点	018
2.2 磷矿开采	020
2.2.1 磷矿开采工艺	020
2.2.2 开采设备发展趋势	024
2.3 磷矿选矿	025
2.3.1 磷矿选矿的理论基础及方法	025
2.3.2 磷矿特点及选矿工艺特点	040
2.4 磷矿资源化利用关键技术与发展趋势	042
2.4.1 云南省磷块岩磷矿选矿历程	043
2.4.2 浮选设备大型化和大型浮选柱开发及应用	044
参考文献	060

3 黄磷节能与资源化利用	063
3.1 黄磷生产原理与工艺 	064
3.1.1 黄磷生产原理	064
3.1.2 黄磷生产工艺	065
3.1.3 原料对电炉反应的影响	066
3.2 黄磷生产节能技术 	069
3.2.1 黄磷生产耗能分析 	069
3.2.2 黄磷生产节能的技术途径	071
3.2.3 磷炉渣回收	073
3.2.4 磷铁资源化利用	079
3.2.5 泥磷回收	080
3.2.6 智能制造	084
3.2.7 降低磷矿还原温度	087
3.3 黄磷尾气的资源化利用	096
3.3.1 黄磷尾气组成	096
3.3.2 黄磷尾气的净化方法	100
3.3.3 黄磷尾气作燃气	113
3.3.4 黄磷尾气制甲酸钠（钾） 	121
3.3.5 黄磷尾气制甲醇	122
3.3.6 黄磷尾气制合成氨	127
3.3.7 黄磷尾气部分变换制原料气技术	128
参考文献	130

4 热法磷酸节能技术	133
4.1 热法磷酸传统生产工艺	134
4.2 黄磷反应热的回收与利用	138
4.2.1 利用自然空气燃烧黄磷并回收黄磷燃烧热的二步法技术原理	138
4.2.2 具有回收黄磷反应热装置的热法磷酸生产工艺	144
4.2.3 具有黄磷燃烧热回收功能的燃磷塔结构设计	146
4.2.4 热法磷酸有效能分析模型	148
4.2.5 具有中部辐射换热功能的燃磷塔有效能分析	153
4.2.6 具有锥形膜式水冷壁和对流换热器的燃磷塔	171
4.3 热法磷酸全热能回收利用系统	178
参考文献	186

5 湿法磷加工节能与资源化利用	189
5.1 湿法磷酸生产工艺	190
5.1.1 二水法湿法磷酸 	193
5.1.2 半水法湿法磷酸	195
5.1.3 半水-二水法湿法磷酸 	196
5.1.4 二水-半水法湿法磷酸 	197
5.2 磷矿杂质对湿法磷酸生产的影响	198
5.3 湿法磷酸生产节能	201
5.4 磷铵生产工艺与节能	207
5.4.1 预中和氨化粒化法	208
5.4.2 料浆浓缩-喷浆造粒法	213
5.4.3 磷铵生产节能	213
5.5 湿法磷酸伴生资源利用	224
5.5.1 碘回收	225
5.5.2 氟的回收	232
5.6 磷石膏的利用	240
5.6.1 磷石膏用于生态修复与矿山充填	241
5.6.2 磷石膏用于水泥缓凝剂	242
5.6.3 磷石膏用于建筑材料	243
5.6.4 磷石膏作填料	246
5.6.5 磷石膏作筑路材料	249
5.6.6 磷石膏作土壤调理剂	250
5.6.7 磷石膏与天然石膏、脱硫石膏制品的比较	251
5.6.8 磷石膏制酸	253
5.6.9 磷石膏制硫酸盐	258
参考文献	261

6 磷化工过程强化技术	265
6.1 微化工技术	266
6.1.1 微化工技术发展历程	266
6.1.2 微化工技术基本原理和特点	268
6.1.3 微化工设备	271
6.1.4 微化工过程的流动和传递特性	275
6.1.5 基于微化工设备的分离过程强化	277
6.1.6 基于微化工设备的反应过程强化	279
6.1.7 微化工技术在磷化工中的应用	280
6.2 超重力技术	290
6.2.1 超重力旋转填料床的类型	293
6.2.2 超重力旋转填料床流体力学性能	296
6.2.3 超重力旋转填料床传质性能	299
6.2.4 超重力技术在磷化工方面的应用	300
参考文献	311

7 含磷废水的处理与回收	315
7.1 含磷废水的危害与治理要求	316
7.2 含磷废水治理与回收的意义	318
7.3 化学法除磷	320
7.3.1 钙法	321
7.3.2 磷酸铵镁法	322
7.3.3 铁法与铝法	325
7.4 生物法除磷	326
7.5 吸附法除磷	332
7.6 膜分离法除磷	336
7.7 含磷废水的应用案例 	337
7.7.1 含磷废水制备饲料级磷酸氢钙	337
7.7.2 黄磷生产废水的处理与回收	339
7.7.3 含磷废水中有机磷——草甘膦的回收利用	342
7.8 污染水域的修复	345
7.8.1 控制外源物质输入	346
7.8.2 减少内源性物质负荷	347
7.8.3 原位生物控制技术	348
7.8.4 植物修复	348
7.8.5 原位覆盖控制技术	349
7.8.6 生物-生态技术	350
7.8.7 滇池水域的污染治理	350
参考文献	352

索引		356