工业副产气资源化利用

《工业副产气资源化利用》系统地介绍了我国工业副产气排放的特点与现状、副产气综合利用需要解决的关键技术问题以及对碳减排的影响。涉及的副产气主要包括焦炉煤气、低阶煤热解气、炼厂气、转炉气、高炉气、电石炉尾气与黄磷尾气、氯碱与氯酸钠副产气、沼气、填埋气与煤层气、化工合成排放气、含硫工业尾气、烟道气与发酵气等，全面阐述了工业副产气资源化利用，如制氢、制甲醇、制天然气、合成氨、制乙醇、制合成气等涉及的净化、分离、提纯、催化转化、合成等相关技术的研究和工程应用最新进展。
本书可供高等院校与科研院所的炼油、化工、冶金、能源、建材、环境保护等专业的教师、学者、学生以及相关领域的科研人员、工程技术人员、项目规划与生产管理人员参考。

1.工业副产气综合利用关键技术与产业化应用，可供节能减排领域，资源化领域，化工冶金相关行业领域的工程技术人员参考阅读。 2.作者及其单位西南化工研究院长期从事工业副产气的资源化利用及关键技术研究，图书内容涵盖了工业排放气综合利用国家重点实验室的研究和工业化利用成果，对我国主要工业企业的节能减排和资源综合利用有重要的参考价值。 3.在介绍副产气资源特点和利用现状的基础上，涵盖关键技术：副产气变压吸附与分离，气体资源转化技术（制氢、制甲（乙）醇、制天然气、合成氨），富氢气体变压吸附制氢等。 4.工业副产气制氢关键技术，所含技术的应用为我国制氢行业贡献燃料电池级高纯氢气。

工业副产气(也称工业尾气、工业排放气)是工业生产过程中产生的各类气体的总称。我国工业门类齐全、产能巨大，其中炼油、化工、焦化、冶炼、建材、电力等行业的产能均居世界第一。这些行业在生产过程中产生大量的副产气，不同的副产气除含有对环境有害的组分外，也含有不同量的氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃类(甲烷、乙烯)等宝贵资源。副产气如不能得到有效的回收利用，将会对环境造成污染，增加碳排放，同时也会造成资源的巨大浪费。以我国焦炭行业为例，每年副产约2100亿立方米焦炉煤气，其中含氢约1155亿立方米、甲烷约525亿立方米、一氧化碳约168亿立方米，将焦炉煤气中有用资源有效回收利用，不仅可以节约大量化石能源，同时可以减少二氧化碳排放。
目前，国内对富含氢气的工业副产气利用较为成熟，如将焦炉煤气、炼厂气、甲醇弛放气、氯碱生产尾气等用于制氢和提氢，已形成近700万吨/年的氢产能;富含一氧化碳的工业副产气利用近十多年也得到较快发展，用于生产乙醇、乙酸、乙二醇等化工产品;富含烃类、硫等物质的工业副产气得到了一定范围的应用;含二氧化碳的工业副产气的利用程度较低，一般化工企业(如合成氨、煤制氢、煤制甲醇、煤制天然气等)中含较高浓度二氧化碳的副产气，有较成熟且经济的捕集和利用技术，而煤电、锅炉、冶金、建材等含低浓度二氧化碳副产气的利用率很低，是二氧化碳排放的主要来源。总体而言，目前仍有相当数量的工业副产气直接排放，对环境造成了一定程度的污染，也有一定比例的副产气直接燃烧，未得到高附加值利用。工业副产气资源化利用技术主要包含净化、分离纯化、转化、合成等。工业副产气中含有粉尘、焦油、萘、苯、氨、氰化物、硫化物、磷化物、砷化物、氟化物、氯化物、氮氧化物等诸多杂质组分，组分复杂，含量较高且波动大，各组分之间干扰性强，开发有针对性的净化剂及净化技术与工艺是解决工业副产气净化难题的关键。净化后的工业副产气需要经过净化分离得到氢气、甲烷、一氧化碳、乙烯等高价值资源，如果后续产品需要，还可经过催化转化合成甲醇、甲烷等。因此，研究开发高效且成本低廉的净化和分离提纯技术是工业副产气资源化利用过程中最关键的环节。分离技术可根据副产气的组成和分子特性，采用吸附、吸收、膜分离、低温精馏等技术以及多种技术的耦合工艺来实现。对于氢气、甲烷、一氧化碳、乙烯等资源的回收，目前应用最多的是变压吸附分离技术，可以根据需要将目标组分分离提纯至90.0%~99.999%。变压吸附技术具有工艺流程简捷高效，装置自动化程度高且运行稳定、开停车方便，产品气纯度高且成本较低，过程低碳节能、适用气源广等特点。
数十年来，以西南化工研究设计院为代表的研究机构深耕于工业副产气资源化技术的研究开发与工业化应用，形成了以吸附-分离-转化-合成为核心的工业副产气资源化利用系列技术，包括工业副产气高效制氢(含燃料电池用氢)、电石炉尾气等提纯一氧化碳、焦炉煤气(补二氧化碳)制甲醇、转炉煤气制甲醇、焦炉煤气(补二氧化碳)制天然气、炼厂气回收低碳烃、烟道气变压吸附捕集二氧化碳、垃圾填埋气提纯甲烷等多项成套技术，推广建成各类工业副产气资源化利用装置1000余套，为我国工业副产气的资源化利用与碳减排作出了积极的贡献。
本书系统介绍了我国在工业副产气资源化利用的研究开发和工程应用方面取得的技术进步和主要成果。全书共11章，第1章介绍了工业副产气排放及利用情况，对其资源化利用的碳减排效应进行了分析和计算，指出工业副产气资源化利用具有较大的碳减排效应和经济价值。第2章介绍了焦炉煤气资源化利用的技术及工业应用，较全面地阐述了焦炉煤气制氢、制甲醇、制天然气等技术特点和主要工业应用。第3章介绍了低阶煤热解气的利用，主要是兰炭尾气的资源化利用，给出了翔实的计算与应用数据。第4章介绍了炼厂气的利用技术，重点描述了炼厂重整气等副产气提氢和催化裂化干气、焦化干气等回收低碳烃的技术及工业应用。第5章介绍了转炉气和高炉气的利用技术，主要是转炉气和高炉气中一氧化碳的高值利用，配合焦炉煤气调节氢碳比，生产甲醇、天然气等化学品。第6章介绍了电石炉尾气和黄磷尾气的利用技术，重点介绍了这类气体的净化技术，以及分离提纯一氧化碳技术及工业应用。第7章介绍了氯碱与氯酸钠副产气的利用技术，主要是氯碱与氯酸钠副产氢气提纯工艺技术与氢能应用、氯乙烯尾气中回收氢气与氯乙烯技术特点及其较好的经济效益。第8章介绍了沼气、填埋气以及煤层气的利用技术，着重介绍了从这类含甲烷气体中分离提纯甲烷的工艺以及工业应用。第9章介绍了甲醇弛放气、合成氨弛放气、丙烷脱氢尾气的高价值利用技术，以分离制氢为主，同时也介绍了甲醇弛放气制甲醇的独特工艺及工业应用。第10章介绍了各类含硫工业尾气的利用技术，主要有尾气净化、硫回收及硫的下游利用等技术。第11章介绍了烟道气、发酵气等富二氧化碳气体的捕集、利用技术，较系统地阐述了各类副产气二氧化碳分离、提纯等捕集技术以及二氧化碳转化利用技术，为碳减排提供了技术支持。
书中列举了大量工业副产气资源化利用的工程实例，可供教学、科研、工程设计、项目规划、生产管理人员参考。
本书由陈健负责全书内容策划、设计、组织、审稿和定稿，并参与第1章、第2章、第4章、第5章、第6章、第8章等部分章节的撰写。本书撰写人员还有王啸(第7章及全书校审)、郑珩(第2章)、王良辉(第3章及第2章部分章节的编写和校审)、李克兵(第4章、第8章)、张新波(第10章、第11章)、林必华(第9章)、张剑锋(第6章)、姬存民(第1章)、蹇守华(第5章)。
孙炳、王键、张崇海、杨云、王大军、乔莎、郑建川、李扬、郭继奎、陶涛、卜令兵、苏敏、李旭、张俊、熊波、陶宇鹏、吴魏、张明胜、金显杭、吴路平、马磊、杨先忠、龙雨谦、杨宽辉、张俊杰、赵明正、张树杨、刘艳艳、刘永、胡志彪、葛德翠、周君等参与了资料收集、部分撰稿、校审和图表绘制等工作，在此表示感谢!
最后，还要特别感谢为工业副产气资源化利用技术研究和工程开发作出贡献的西南化工研究设计院老一辈技术专家和工程技术人员以及相关合作单位的专家!
由于知识面和水平有限，书中难免有不足和疏漏之处，敬请读者批评指正。

陈健
2023年10月

第1章绪论 001
1.1工业副产气的来源与种类 002
1.1.1工业副产气的来源 002
1.1.2工业副产气的种类 002
1.2工业副产气的排放与利用状况 003
1.2.1国内工业副产气的排放与利用状况 003
1.2.2国外工业副产气的排放与利用状况 010
1.3工业副产气利用的相关产业政策 011
1.4工业副产气利用与碳减排 011
1.4.1工业副产气碳排放概况 012
1.4.2工业副产气资源化利用与碳减排分析 013
1.4.3工业副产气资源化利用与碳减排展望 015
参考文献 016

第2章焦炉煤气 018
2.1焦炉煤气的性质特点与现状 019
2.1.1焦炉煤气的性质特点 019
2.1.2我国焦炉煤气现状 020
2.2焦炉煤气利用关键技术 022
2.2.1净化技术 022
2.2.2压缩技术 034
2.2.3转化及变换工艺 036
2.2.4分离技术 041
2.3焦炉煤气制氢 043
2.3.1氢气提纯与标准要求 043
2.3.2焦炉煤气变压吸附制氢工艺 044
2.4焦炉煤气制甲醇 048
2.4.1甲醇制备技术 048
2.4.2焦炉煤气制甲醇工艺 054
2.5焦炉煤气制天然气 056
2.5.1焦炉煤气制天然气工艺 057
2.5.2焦炉煤气制天然气路线优势与产业展望 068
2.6焦炉煤气制合成氨 070
2.6.1合成氨生产技术 070
2.6.2焦炉煤气制合成氨工艺 072
2.6.3焦炉煤气制合成氨路线优势与展望 075
2.7焦炉煤气制乙醇 075
2.7.1乙醇合成技术 075
2.7.2焦炉煤气制乙醇工艺 081
2.7.3乙醇下游产业链展望 090
2.8焦炉煤气综合利用 092
2.8.1焦炉煤气多联产利用技术 092
2.8.2焦炉煤气制合成气及下游高值化学品展望 094
2.9焦炉煤气与二氧化碳综合利用 098
2.9.1焦炉煤气补二氧化碳重整制合成气 098
2.9.2焦炉煤气补二氧化碳制甲醇 101
2.9.3焦炉煤气补二氧化碳制LNG 103
2.9.4焦炉煤气补二氧化碳技术路线意义及展望 104
参考文献 105

第3章低阶煤热解气 110
3.1低阶煤热解气的种类、性质特点及排放利用现状 111
3.1.1高氮低阶煤热解气（兰炭尾气） 111
3.1.2低氮低阶煤热解气 112
3.1.3低阶煤热解气的特点 113
3.1.4我国低阶煤热解气的排放和利用现状 113
3.2低阶煤热解气资源化综合利用途径 114
3.3低阶煤热解气制氢 115
3.3.1低阶煤热解气直接提氢 115
3.3.2低阶煤热解气变换提氢 118
3.3.3低阶煤热解气转化制氢 120
3.3.4热解气制氢综合计算数据比较 123
3.4低阶煤热解气制天然气 124
3.4.1低阶煤热解气制天然气典型工艺路线 124
3.4.2低阶煤热解气完全甲烷化制天然气 125
3.4.3低阶煤热解气部分甲烷化制天然气 128
3.4.4低阶煤热解气无甲烷化制天然气 130
3.5低阶煤热解气制低碳化学品合成气 133
3.5.1低阶煤热解气常规转化制化学品合成气 133
3.5.2低阶煤热解气带CO2 循环的转化制化学品合成气 136
3.6低阶煤热解气制合成氨 139
3.6.1低阶煤热解气变换工艺制合成氨 140
3.6.2低阶煤热解气转化工艺制合成氨 142
3.6.3低阶煤热解气制合成氨综合计算数据比较 145
3.7结语与展望 145
参考文献 146

第4章炼厂气 147
4.1炼厂气的种类及特点 148
4.1.1催化裂化干气 148
4.1.2延迟焦化尾气 149
4.1.3催化重整尾气 150
4.1.4其他富氢气源 152
4.2我国炼厂气排放现状 153
4.2.1排放情况 153
4.2.2利用情况 154
4.3炼厂气制氢 155
4.3.1炼厂气制氢工艺 155
4.3.2炼厂气制燃料电池用氢气工艺 158
4.3.3炼厂气制氢工业应用 158
4.4炼厂气回收碳二资源 161
4.4.1碳二回收技术 161
4.4.2吸附法回收碳二工艺 162
4.4.3炼厂气回收碳二工业应用 165
4.5炼厂气综合利用展望 167
4.5.1炼厂气制氢发展与展望 167
4.5.2炼厂气回收碳二发展与展望 168
4.5.3水合物分离技术 169
参考文献 170

第5章转炉气、高炉气 172
5.1转炉气、高炉气的性质及特点 173
5.1.1转炉气 173
5.1.2高炉气 174
5.2我国转炉气、高炉气排放及利用现状 175
5.2.1排放量综述 175
5.2.2排放分布现状 176
5.2.3利用现状 177
5.3转炉气、高炉气资源化利用 178
5.3.1净化技术 178
5.3.2转炉气分离提纯一氧化碳 182
5.3.3转炉气制化学品 184
5.3.4高炉气富化技术 186
5.3.5高炉气制合成氨 187
5.4转炉气、高炉气应用展望 189
5.4.1探索氢冶金等新兴的低碳技术 189
5.4.2通过技术耦合制备化学品 190
5.4.3开发优质吸附剂或吸收剂，高收率提取高价值气体 190
5.4.4开发低能耗、低成本的新技术 191
参考文献 192

第6章电石炉尾气、黄磷尾气 193
6.1电石炉尾气、黄磷尾气的来源及特点 194
6.1.1电石炉尾气的来源及特点 194
6.1.2黄磷尾气的来源及特点 196
6.2我国电石炉尾气、黄磷尾气排放现状 197
6.2.1电石炉尾气排放及分布情况 197
6.2.2黄磷尾气排放及分布情况 199
6.3电石炉尾气、黄磷尾气利用关键技术 201
6.3.1电石炉尾气利用关键技术 201
6.3.2黄磷尾气利用关键技术 204
6.4电石炉尾气、黄磷尾气的工业应用 205
6.4.1典型的CO 利用技术 207
6.4.2电石炉尾气制甲醇工程案例1 208
6.4.3电石炉尾气制甲醇工程案例2 211
6.4.4黄磷尾气制甲酸工程案例 216
6.5电石炉尾气、黄磷尾气利用展望 218
参考文献 219

第7章氯碱副产气、氯酸钠副产气 221
7.1氯碱副产气、氯酸钠副产气的特点及现状 222
7.1.1氯碱副产气、氯酸钠副产气的种类与特点 223
7.1.2氯碱副产气、氯酸钠副产气现状 224
7.2氯碱副产气、氯酸钠副产气利用的关键技术 225
7.2.1净化技术 225
7.2.2分离技术 226
7.3氯乙烯精馏尾气回收氯乙烯、乙炔和氢气 228
7.3.1氯乙烯尾气回收技术的发展 228
7.3.2典型氯乙烯精馏尾气回收工艺 229
7.3.3氯乙烯精馏尾气资源化利用的经济评价 232
7.4副产气中氢气的纯化与工业应用 232
7.4.1氯碱副产氢气的纯化 233
7.4.2氯酸钠副产氢气的纯化 235
7.5副产氢气资源化利用与碳减排的展望 237
7.5.1发展规模化的氢能产业 237
7.5.2副产氢气与一氧化碳合成有机化学品 237
7.5.3实现二氧化碳化学利用与碳减排 238
参考文献 239

第8章沼气、填埋气、煤层气 240
8.1沼气、填埋气、煤层气的组成特点及利用现状 241
8.1.1沼气、填埋气、煤层气的组成特点 241
8.1.2沼气、填埋气、煤层气的利用现状 242
8.2沼气、填埋气、煤层气利用关键技术 244
8.2.1净化技术 244
8.2.2分离技术 245
8.3沼气、填埋气提浓制天然气工业应用 247
8.3.1典型工艺流程 247
8.3.2工业应用实例 248
8.4煤层气工业应用 249
8.4.1典型工艺流程 249
8.4.2煤层气工业应用实例 249
8.5沼气、填埋气、煤层气利用展望 250
参考文献 251

第9章甲醇弛放气、合成氨弛放气、丙烷脱氢尾气 252
9.1排放气的种类及特点 253
9.1.1甲醇弛放气 253
9.1.2合成氨弛放气 255
9.1.3丙烷脱氢尾气 256
9.2甲醇弛放气利用 259
9.2.1甲醇弛放气制氢 259
9.2.2甲醇弛放气合成甲醇 260
9.2.3甲醇弛放气合成氨 260
9.3合成氨弛放气利用 261
9.3.1合成氨弛放气制氢技术 261
9.3.2典型案例 263
9.4丙烷脱氢尾气利用 263
9.5排放气利用展望 264
9.5.1富氢排放气耦合多级高效利用 264
9.5.2富氢排放气大型化开发和应用 265
参考文献 266

第10章含硫工业尾气 267
10.1含硫工业排放气现状及特点 268
10.2含硫工业尾气净化 269
10.2.1含硫工业尾气净化技术 269
10.2.2含硫工业尾气净化展望 288
10.3含硫工业尾气资源化利用 289
10.3.1硫黄生产技术 289
10.3.2合成化学品技术 293
10.3.3含硫工业尾气资源化利用展望 297
参考文献 297

第11章烟道气、发酵气等富二氧化碳气 299
11.1富二氧化碳气体排放现状及特点 300
11.2二氧化碳捕集技术 301
11.2.1物理吸收法 301
11.2.2膜分离法 302
11.2.3低温精馏法 303
11.2.4化学吸收法 303
11.2.5变压吸附法 306
11.3二氧化碳利用技术 313
11.3.1化学品合成技术 313
11.3.2采油应用 319
11.4二氧化碳捕集与利用展望 321
参考文献 321