绿色制氢技术

《绿色制氢技术》从完成碳中和的角度聚焦氢能全产业链的第一环节——制氢。本书详细介绍了零二氧化碳排放或近零二氧化碳排放的绿色制氢技术的原理、方法、应用和发展趋势，以及绿色制氢技术的重要性和可行性，多种绿色制氢技术的原理和优缺点，包括电解水制氢、海水电解制氢、光解水制氢、核能制氢、垃圾和废水制氢、生物质制氢、醇类制氢、烃类制氢、氨气制氢、金属制氢、硫化氢分解制氢等，最后对制氢过程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氢技术、液氢技术以及工业副产氢气纯化等进行了阐述，为读者提供了全面、深入的绿色制氢技术参考。
《绿色制氢技术》适合氢能领域制氢技术研究与工艺开发的技术人员，准备或者已经进入能源领域的研究人员和工程师、环保和可持续发展领域的专家，政策制定者、决策者以及企业家、投资者参考阅读。本书也适合对“双碳”目标感兴趣的大专院校教师、学生和普通读者阅读。

自从我国确立“碳达峰”和“碳中和”目标之后，氢能的重要性得到全国各界的认可。国家发改委发布多个文件促进我国氢能发展，其中《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》更是明确指出：到2025年，我国燃料电池车辆保有量约5万辆，可再生能源制氢量达到10万~20万吨/年，成为新增氢能消费的重要组成部分。到2022年底，全国已经有35个省市发布了地方氢能发展目标。回想我2005年在《求是》杂志发文“关注氢能发展氢能”，呼吁我国重视氢能的提议，当时响应者寥寥；如今，全国热捧氢能、发展氢能，不禁感慨万分。据统计，2022年国内相关“绿氢”项目(含签约、在建、投产等)总数已达133个，总投资近1500亿元。我国集中力量办大事的优越性使得我国氢能迅猛发展，难怪国家能源局前局长徐锭明先生认为：中国有条件打造“氢能帝国”。
氢位于元素周期表之首，是最轻的也是自然界含量最丰富的元素，大约占宇宙所有物质的75%。它存在于所有类型的化石燃料中，存在于地球的主要能量来源——太阳中。太阳的能量来自氢原子的核聚变。氢能是清洁的能源载体，它来源于水，用毕又回归于水，无穷尽，无污染。因此可以说，氢能是人类未来的能源。氢能产业链包括氢的制、储、运、用。制氢是氢能产业链的源头，笔者十分重视氢的生产，2005年出版的《氢能——21世纪的绿色能源》一书19章中就有6章与制氢有关。后来又出版《氢气生产及热化学利用》(2015年)和《制氢工艺与技术》(2018年)专门介绍制氢的专著。由于环境对制氢的要求变化，我总觉得以前的书化石能源制氢讲得多，可再生能源制氢讲得少，有缺憾。2021年5月，恰逢中国化工学会组织编写“化工碳中和关键技术进展丛书”，编委会邀请我组织编写《绿色制氢技术》分册，于是欣然受命，组织国内著名机构和学者编写。
全书分为17章，每章标题及作者如下：
第1章“碳中和”目标下的制氢技术(清华大学毛宗强)；
第2章电解水制氢技术(清华大学王诚张泽坪)；
第3章海水电解制氢技术(清华大学王诚张泽坪)；
第4章光化学分解水制氢技术(上海电力大学姚伟峰)；
第5章核能制氢技术(清华大学张平)；
第6章废水生物产氢(清华大学王建龙阴亚楠)；
第7章垃圾制氢(清华大学毛宗强)；
第8章生物质发酵制氢技术(中国农业大学刘志丹张琳艳钟添源)；
第9章生物质热化学制氢(华南理工大学余皓，广州大学党成雄)；
第10章醇类制氢(清华大学毛宗强)；
第11章烃类裂解制氢(清华大学毛宗强)；
第12章氨气制氢(北京华氢科技有限公司毛志明)；
第13章金属制氢(北京华氢科技有限公司毛志明)；
第14章硫化氢分解制氢(北京华氢科技有限公司毛志明)；
第15章制氢过程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氢技术(华北电力大学程友良)；
第16章液氢(北京华氢科技有限公司毛志明，清华大学毛宗强)；
第17章工业副产氢气纯化(北京华氢科技有限公司毛志明)。
参与本书各章节撰写的作者都是氢能方面的专家，从专业出发承担相关章节编写，以更好地服务于读者。
本书第1章介绍了“双碳”目标下的制氢技术，首次提出“绿氢=绿色供氢载体+绿色供能载体”，给绿氢的界定以简洁明确的判据。呼吁发展制氢与人工智能AI以及ChatGPT的耦合。读者是否接受这些“过激”的提法，有待时间证明。
本书侧重“绿氢”生产工艺与技术，所以没有过多介绍目前主流的煤炭、天然气和石油制氢，因为我认为化石能源制氢过程排放大量CO2和得到“灰氢”，即使加上碳捕获、利用与封存(CCUS)技术都不能将这样的“灰氢”变成“绿氢”。因此我非常关注不含碳的供氢载体，如水(淡水、海水和废水)、金属、氨气、硫化氢等。
在多种可再生能源中，生物质能是人类能源消费的重要组成部分，被称为是地球上唯一可再生碳源。据报道，2020年我国主要生物质资源年生产量约为34.94亿吨，生物质资源作为能源利用的开发潜力为4.6亿吨标准煤。本书特别在第8、9章中予以介绍。
本书特别邀请了我国第一所培养氢能专业本科生的“双一流”建设高校——华北电力大学的程友良教授编写第15章，比较各种制氢方法的碳排放，供读者考虑制氢路线时参考。
绿氢制备的方式多种多样，制氢原料五花八门，由于篇幅限制不能都予收录，如在2018年出版的《制氢工艺与技术》分章介绍的生物甘油、生物甲酸、硼氢化钠制氢。再如为了方便氢的储存与运输而发展迅猛的氢制合成氨、氢制甲醇，虽然已经达到工业化规模，但也没有在本书中予以介绍。有兴趣的读者可以参考有关书籍。
50年前，一批先知先觉者呼吁发展氢能、拯救地球，成立了国际氢能学会(IAHE)。2023年5月22~26日IAHE和中国同行在广东佛山举办了“第十届世界氢能技术大会(WHTC2023)”，以中国为支点撬动世界氢能。本书作者谨以此书纪念IAHE成立五十周年。
借此机会感谢张家港富瑞氢能装备有限公司魏蔚女士，她对第16章的编写提供了有益的帮助。感谢中国科学院康宁先生、清华大学东莞中心孟祥宇博士、北京海槿新能源技术研究中心易明总经理，他们对氢能的深刻理解，对本书编著大有裨益。
感谢清华大学核能与新能源技术研究院的高帷韬、涂自强和殷屺男，感谢华北电力大学程友良教授的博士研究生张磊和硕士研究生续永杰、王凯、孟令辉等，他们为本书的编写做了很多繁琐而必要的工作。在本书出版过程中，还得到许多同事的鼓励和帮助，在此一并致谢。
我要感谢我的夫人方军(清华大学退休副教授)，是她一如既往的全力支持，使我从病中康复的同时得以完成本书。
同时也感谢化学工业出版社杜进祥、袁海燕编辑的大力支持和各位作者的辛勤劳动，使本书顺利完成。
本书是从事氢能研究的各位专家集体编著的结晶，希望能对我国发展氢能有所贡献。氢能的内容十分广博而又在不断更新，新发明、新进展层出不穷。在编写过程中，本人尽量收集国内外最新资料，力求论述准确、理论结合实际。由于水平有限，书中不足之处难免，恳请读者批评指正。

毛宗强
2023年5月8日于北京清华大学荷清苑

第1章“碳中和”目标下的制氢技术
1.1制氢为“碳中和”目标服务001
1.1.1氢的“颜色”001
1.1.2丰富多彩的制氢方法002
1.1.3煤炭制氢004
1.1.4天然气制氢005
1.1.5重油制氢005
1.2绿氢制备技术005
1.3供氢载体006
1.3.1“氢矿”及其他含氢化合物007
1.3.2液态阳光及其他007
1.4供能载体008
1.4.1化石能源008
1.4.2可再生能源009
1.4.3核能010
1.5制氢技术展望011
1.5.1人工智能与制氢紧密耦合011
1.5.2ChatGPT助力制氢发展012
1.5.3电解水制氢技术前景光明012
1.5.4天然氢有可能商业化014
参考文献016

第2章电解水制氢技术
2.1电解水制氢技术介绍018
2.1.1电解水制氢技术基本原理018
2.1.2电解水关键电化学参数021
2.1.3电解水制氢技术分类和发展历史023
2.2碱性电解水制氢技术025
2.2.1基本原理025
2.2.2AEL电解槽组成和关键部件026
2.2.3催化剂029
2.2.4催化剂制备方法035
2.2.5代表企业038
2.3质子交换膜电解水制氢技术039
2.3.1基本原理039
2.3.2PEM电解槽组成和关键部件040
2.3.3关键部件制备方法048
2.3.4失效机理050
2.3.5代表企业054
2.4固体氧化物电解水制氢技术057
2.4.1基本原理057
2.4.2SOEC电解槽组成和关键部件058
2.4.3关键部件制备方法061
2.4.4失效机理062
2.4.5代表企业063
2.5不同技术路线的比较063
参考文献064

第3章海水电解制氢技术
3.1海水电解制氢分类与原理072
3.1.1直接海水制氢073
3.1.2间接海水制氢074
3.2海水制氢关键075
3.2.1关键瓶颈问题075
3.2.2电解池设计078
3.2.3析氧催化剂设计079
3.2.4析氢催化剂设计081
3.3海水制氢的电能来源082
3.3.1海洋能源082
3.3.2海上风能083
3.4海上风电制氢系统与应用示范案例084
3.4.1海上风电制氢系统方案084
3.4.2海水风电制氢项目案例085
3.5海水制氢经济分析088
3.5.1理论能量估算088
3.5.2海水淡化成本分析088
3.5.3海上风电制氢成本分析088
3.5.4结论095
参考文献096

第4章光化学分解水制氢技术
4.1光催化研究开端099
4.2光催化水分解的基本原理100
4.2.1光催化水分解过程100
4.2.2光催化水分解反应热力学101
4.2.3光催化水分解反应动力学102
4.3光催化水分解研究进展102
4.3.1水分解光催化剂的主要特征102
4.3.2水分解光催化剂研究进展103
4.3.3提高光催化剂分解水制氢效率的方法106
4.3.4光催化分解水制氢反应器113
4.3.5光解水反应系统标准测试体系120
4.4结论与展望121
参考文献122

第5章核能制氢技术
5.1概述129
5.2基于核能的制氢技术130
5.2.1甲烷重整130
5.2.2热化学循环分解水131
5.2.3混合循环135
5.2.4高温蒸汽电解137
5.2.5常规电解水139
5.2.6其他技术139
5.3用于制氢的核能系统140
5.3.1商用核电技术140
5.3.2核能制氢对反应堆的要求140
5.3.3核氢系统耦合及经济性142
5.4耦合技术与安全问题143
5.4.1核反应堆与制氢厂耦合方案143
5.4.2系统安全144
5.4.3经济性初步评价145
5.5核能制氢研发国内外进展146
5.5.1美国147
5.5.2日本148
5.5.3韩国148
5.5.4加拿大148
5.5.5中国149
5.5.6国际组织151
5.6核能制氢的综合应用前景151
5.6.1核能制氢-氢冶金151
5.6.2其他154
参考文献154

第6章废水生物产氢
6.1概述155
6.2废水生物产氢技术155
6.2.1暗发酵产氢156
6.2.2光发酵产氢159
6.2.3其他生物产氢技术160
6.3废水生物产氢微生物164
6.3.1光发酵系统中的微生物164
6.3.2暗发酵系统中的微生物164
6.4废水生物产氢反应器166
6.4.1暗反应器166
6.4.2光反应器170
6.4.3微生物电解池171
6.5废水生物产氢的影响因素172
6.5.1废水来源172
6.5.2营养元素174
6.5.3反应条件176
6.6提升废水生物产氢的方法178
6.6.1强化微生物178
6.6.2底物预处理179
6.6.3添加剂180
6.6.4运行条件优化180
6.7废水生物产氢的技术经济分析181
6.7.1投资成本181
6.7.2运营成本181
6.7.3成本效益分析181
6.7.4案例分析181
参考文献182

第7章垃圾制氢
7.1垃圾制氢意义192
7.1.1垃圾是放错地方的资源192
7.1.2目前垃圾处理方法193
7.2垃圾制氢方法193
7.2.1热分解法垃圾制氢193
7.2.2填埋垃圾制氢194
7.2.3其他垃圾制氢方法198
7.3垃圾制氢进展199
7.3.1垃圾制氢国际进展199
7.3.2垃圾制氢国内进展199
7.4垃圾制氢前景及建议203
参考文献203

第8章生物质发酵制氢技术
8.1生物质制氢技术概述206
8.1.1生物质热化学制氢技术206
8.1.2生物质微生物制氢技术208
8.2生物质发酵基本原理210
8.3生物质发酵制氢研究进展212
8.3.1接种物的选择以及处理方式212
8.3.2反应pH213
8.3.3温度213
8.3.4原料214
8.3.5反应器214
8.4生物质两阶段发酵联产氢气和甲烷（生物氢烷）215
8.4.1氢烷及其重要性215
8.4.2两阶段发酵联产生物氢烷的过程及特点215
8.4.3微生物种群影响216
8.4.4过程集成216
8.4.5生物电化学监测218
8.4.6放大技术挑战226
8.4.7生物氢烷及综合利用227
8.5生物质发酵制备生物氢烷案例介绍227
8.5.1北京郊区农场案例227
8.5.2西北农业废弃物案例230
8.5.3泰国棕榈油厂废水制取生物氢烷案例232
8.5.4中试规模生物氢烷案例比较和分析232
8.6生物质发酵技术经济小结233
参考文献234

第9章生物质热化学制氢
9.1生物质简介238
9.2生物质热解制氢239
9.3生物质气化制氢240
9.4生物油制氢技术241
9.5生物气制氢技术243
9.5.1生物气的来源与性质243
9.5.2生物气干重整制氢技术246
9.5.3生物气蒸汽重整制氢技术253
9.5.4生物气部分氧化重整制氢技术256
9.5.5生物气吸收强化重整制氢技术261
9.5.6生物气化学链重整制氢技术266
9.5.7生物气重整制氢的耦合技术268
9.5.8生物气重整制氢反应器268
9.5.9生物气蒸汽重整制氢技术的经济与生态分析273
9.6生物质热化学制氢的工程案例276
参考文献278

第10章醇类制氢
10.1甲醇制氢284
10.1.1甲醇蒸汽重整制氢285
10.1.2甲醇水相重整制氢285
10.2乙醇制氢285
10.2.1乙醇直接裂解制氢286
10.2.2乙醇蒸汽重整制氢286
10.2.3乙醇二氧化碳重整制氢287
10.2.4电催化强化乙醇制氢287
10.2.5等离子强化乙醇制氢287
10.2.6乙醇制氢催化剂287
10.3多元醇制氢技术：甘油制氢287
10.3.1甘油及甘油性质287
10.3.2甘油蒸汽重整制氢288
10.3.3甘油水相重整制氢289
10.3.4甘油干重整制氢289
10.3.5甘油高温热解法重整制氢289
10.3.6甘油超临界重整制氢289
10.4醇类重整制氢反应器290
10.4.1固定床反应器290
10.4.2微通道反应器290
10.4.3微结构反应器291
10.4.4膜反应器291
10.5醇类制氢技术的特点291
10.5.1甲醇、乙醇制氢的技术经济性291
10.5.2甲醇、乙醇制氢的CO2排放291
10.5.3甘油制氢的CO2排放及经济性292
10.5.4制氢与燃料电池耦合系统292
参考文献293

第11章烃类裂解制氢
11.1烃的定义及制氢方法294
11.2烃类分解制取氢气和炭黑方法295
11.2.1热裂解法295
11.2.2等离子体法295
11.3天然气热裂解制氢295
11.3.1天然气高温热裂解制氢296
11.3.2天然气催化热裂解制造氢气297
11.3.3天然气等离子裂解制氢298
11.3.4熔融金属天然气热裂解制氢299
11.4热分解制氢气和炭黑与传统方法的比较300
11.4.1分解天然气的能耗300
11.4.2氢气产品的能耗与原料消耗300
11.4.3排放CO2比较300
11.4.4能量利用比较301
参考文献301

第12章氨气制氢
12.1氨气性质及用途303
12.1.1氨气能源特性303
12.1.2氨的用途304
12.1.3氨是理想的氢载体305
12.2氨制氢原理306
12.2.1氨分解制氢热力学306
12.2.2氨分解制氢动力学306
12.3氨气制氢方法309
12.3.1热催化法309
12.3.2等离子体催化法310
12.3.3其他氨分解制氢方法310
12.4氨制氢的设备311
参考文献312

第13章金属制氢
13.1金属制氢的必要性314
13.2金属制氢能力314
13.3铝-水制氢体系316
13.3.1Al/H2O反应制氢原理316
13.3.2铝水制氢方法317
13.3.3铝水体系的特殊场景323
13.4铝制氢设备324
13.5废铝制氢326
13.5.1废铝制氢意义326
13.5.2废铝制氢方法326
13.5.3废铝制氢现状327
13.6金属制氢技术展望328
参考文献328

第14章硫化氢分解制氢
14.1硫化氢分解反应基础知识331
14.1.1反应原理331
14.1.2热力学分析331
14.1.3动力学研究332
14.1.4动力学反应机理332
14.2硫化氢分解方法333
14.2.1热分解法333
14.2.2电化学法335
14.2.3微波法336
14.2.4光化学催化法337
14.2.5等离子体法337
14.3硫化氢分解的主要研究方向339
参考文献340

第15章制氢过程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氢技术
15.1引言343
15.1.1制氢过程CO2排放估算简述343
15.1.2化石能源零CO2排放制氢技术简介343
15.2制氢过程CO2排放估算345
15.2.1不同制氢技术评价345
15.2.2制氢过程CO2排放估算方法348
15.2.3制氢过程CO2排放估算举例354
15.2.4制氢技术的生命周期评价358
15.3化石能源零CO2排放制氢技术363
15.3.1化石能源零排放制氢技术简介363
15.3.2化石能源零排放制氢技术举例366
15.3.3零CO2排放制氢新进展372
15.4零CO2制氢技术展望377
15.4.1零CO2制氢总结377
15.4.2展望377
参考文献378

第16章液氢
16.1液氢及性质380
16.1.1液氢性质380
16.1.2液氢外延产品381
16.2液氢用途383
16.3液氢生产383
16.3.1正氢与仲氢383
16.3.2液氢生产工艺385
16.3.3液氢生产典型流程388
16.3.4全球液氢生产390
16.3.5液氢生产成本390
16.4液氢的储存与运输391
16.4.1液氢储存391
16.4.2液氢运输392
16.5液氢加注系统394
16.5.1液氢加注系统395
16.5.2防止两相流的措施396
16.6液氢安全396
16.7液氢标准399
16.8中国液氢产业399
参考文献400

第17章工业副产氢气纯化
17.1变压吸附法404
17.1.1变压吸附制氢工艺404
17.1.2变压吸附在氢气分离中的应用与发展409
17.2膜分离法411
17.2.1有机膜分离411
17.2.2无机膜分离416
17.2.3液态金属分离418
17.3深冷分离法419
17.3.1低温吸附法419
17.3.2低温冷凝法420
17.3.3工业化低温分离420
参考文献421